高性能改性工程塑料应用

2016年10月16日

      全球工程塑料市场,2012估计产量为1960万吨,持续保持5%的年增长率,2020年,有望突破3000万吨:在产值方面,工程塑料的需求年增长率为7.9%,2014年,产值约为725亿美元,到2020年,预计能达到1137亿美元。 截止到2015年年底,我国新材料行业产值基本突破2万亿元,据不完全统计,先进高分子材料企业占到新材料企业数目的30%,产值超过30%(6000亿元)。先进高分子材料可简单分为:特种橡胶、工程塑料和其他功能性高分子材料,其他功能性高分子材料主要是指有机硅材料、高性能氟材料、功能性膜材料及其他材料等。 塑料行业,发展早、种类多、应用广,目前正在向高性能、低成本、环保无污染、复合化方向发展,产值超过整个先进高分子材料领域的一半。目前全球都在竭力发展新材料领域产业,先进高分子材料作为目前产值最高的一大领域,尤其是其中技术含量最高的特种工程塑料,备受关注。 塑料可简单分为通用塑料和工程塑料,其中通用塑料主要是指聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及ABS;而工程塑料主要分为通用型和特种型,主要是指聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、变性聚苯醚(变性PPE)、聚酯(PETP,PBTP)、聚苯硫醚(PPS)等。 图1 塑料金字塔 特种工程塑料简介 塑料按照其长期耐热性划分等级,工程塑料相比一般的树脂和通用塑料,耐热性更好,虽然关于特种工程塑料的定义,国内外一直都存在歧义,但一般认为,特种工程塑料指综合性能更高,长期使用温度在150℃以上,主要应用于高技术领域的一类高分子材料,所以又称作高性能工程塑料或耐热工程塑料。这类材料具有重量轻、强度高和耐热性好等优良特性,其应用领域从最初的国防军工和航天航空,已经拓展到汽车、装备,高端消费品等众多民用领域。 已工业化生产的特种工程塑料品种很多,主要有聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚芳酯、液晶聚合物(LCP)、高温尼龙、含氟塑料等。其主要特点如表1所示。 表1 特种工程塑料主要特征 种类名称 特种工程塑料 耐热温度 150~300℃ 主要分类 PPS、PEEK、PI、PSF、高温PA、LCP等 中国自主产业化 PPS、PEEK、PI、杂环聚合物 结构(基材)特点 主链含C,还含有N、O、S等杂链 主要优点 耐热性好、优良的耐化学药品和辐射性能及阻燃性、刚度、强度、韧性、蠕变、磨损等综合机械性能好。 应用领域 航天航空、国防军工、核电、电子电器、交通运输、机械制造、医疗器械等民用领域。 主要问题 产业化种类少、核心技术不成熟、成本较高 上述特种工程塑料一般都可以做成管材、片材和块材等。以下是常见的几种特种工程塑料的照片,有树脂,也有管材和片材。以下将重点介绍PPS、PEEK、PI和耐高温PA。 图2 几种常见的特种工程塑料 聚苯硫醚(PPS) 聚苯硫醚,又叫聚苯撑硫、聚次苯基硫醚,诞生于1973年,虽然发展时间才40余年,但潜力极大,号称是第六大工程塑料,是我国能自主产业化的特种工程塑料。其主键上有极其密集的苯环和硫原子,是高刚性、高结晶度的热塑性树脂,有较高的强度和模量,制品能在200~224℃下连续使用,250℃下主要性能变化不大。其主要特征如表2所示。 表2 PPS的典型特征 种类 聚苯硫醚PPS 合成方法 Ma callum法、缩合法、Philips法 突出特点 1良好的耐热性和热稳定性 2优良的耐化学腐蚀性 3优异的物理力学性能 4良好的粘接性能 5良好的尺寸稳定性 6优良的阻燃性 7良好电绝缘和电稳定性 8可供混,易于复合 同类对比 发展最快、性价比最高、用途前景更广泛 存在问题 耐冲击性差、强度中等、加工成型较难 应用领域 电子电气、机械工业、汽车工业、阻燃配件等 发展方向 提高分子量,做成更多复合材料 由于PPS本身存在致命弱点,使得它的优异性能难以发挥,需要通过提高分子量和做成复合材料来弥补弱点,以扩大应用范围。其中国内重点发展的是线型和支链型高分子量PPS,并取得一定的突破,主要技术难点是:加料的控制,溶剂和催化剂的回收和脱水工艺。 填充改性PPS:利用PPS树脂与玻纤、碳纤等纤维和云母、碳酸钙无机填料等的良好亲和性,通过填充改性PPS,提高综合机械性能,并提高耐化学和酸碱盐的腐蚀可扩展其在飞机、汽车部件中的应用。 复合共混改性PPS:当前应用比较广泛的PPS合金体系有PPS /PSF(聚砜)、PPS/PTFE、PPS /PA、PPS /LCP等。 聚醚醚酮(PEEK) 聚醚醚酮是一种线型芳香族半结晶型热塑性塑料,是一种具有传奇色彩的特种工程塑料,具有前所未有极高性能的特种工程塑料,自诞生以来就一直被作为一种重要的战略国防军工材料。其可以在250℃以上长期使用,是工业化的特种工程塑料里面耐热性最好的,且在使用时变形量极小,同时具备阻燃性和耐热水性,可以防止高温下水解,是继氟塑料以后最受欢迎耐磨耐化学腐蚀的特种工程塑料。其主要特征如表3所示。 表3 PEEK的典型特征 种类 聚醚醚酮PEEK 合成方法 缩聚反应 突出特点 1良好的耐热性和热稳定性 2优良的耐化学腐蚀性、耐水解性 3优异的物理力学性能 4质轻、良好的尺寸稳定性 5优良的阻燃性 6良好电绝缘和电稳定性 7可供混,易于加工复合 8良好的自润滑性 同类对比 耐热性好、综合机械性能最好,具备自润滑性 存在问题 性价比需要提高 应用领域 电子电气、机械工业、汽车工业、阻燃配件、石油勘探、开发工业、医疗器械、保护涂层等 发展方向 做成更多复合材料,进一步性能和性价比 PEEK自诞生以来,虽然综合性能很好,但价格一直较高,影响其应用领域。但其具备良好的加工性能,其纯的PEEK脆性大、剪切性能差、使用温度相对较低难以满足不同的使用要求。可以通过化学法和物理法进行改性,在保持或提高综合性能的前提下降低成本。化学法主要是引入新的集团进行接枝和共聚。物理法主要是加入各种纤维、无机填料、有机高分子、表面改性等形成新的复合材料,以扩大应用的范围,有效降低成本。 聚酰亚胺(PI) 聚酰亚胺PI是一类在大分子主链上具有酰亚胺环的芳杂聚合物,分为热固性PI和热塑性PI两种,是一种典型的有机高分子材料。热塑性PI成型温度高,且有小分子发挥发物放出,因而作复合材料应用并不广泛。热固性PI则不同,它以带可交联端基的低分子量、低粘度单体和其预聚物为初始材料,通过加热完成固化,从根本上改善了工艺性。根据重复单元的化学结构,聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。其具备多种优异性能,自诞生以来主要应用在尖端领域,其复合材料是一种极具希望的宇航材料。 PI耐高温可达 400℃以上 ,长期使用温度范围-200~300℃,无明显熔点,高绝缘等。该材料的主要特征如下: 表4 PI的典型特征 种类 聚酰亚胺PI 合成方法 加聚反应 突出特点 1耐低温也耐高温 2优良的耐化学腐蚀性 3优良的综合机械性能 4良好的尺寸稳定性 5优良的阻燃性,具备自熄性 6良好电绝缘和电稳定性 7低毒、具备生物相容性 同类对比 耐热性最好、也能耐低温、自熄性 存在问题 加工困难、耐水性差、价格昂贵 应用领域 航天航空、国防军事、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领 发展方向 做成更多复合材料,改善加工性能,进一步性能和性价比 PI虽然综合性能很好,但由于其加工需要的温度太高,存在一定的加工困难,因而成本较高,且具备一定的吸水性,不耐水解,影响其进一步应用。主要改性方法有:共聚改性、共混改进、填充增强改进和化学结构改性,而以化学结构改性最为突出.化学结构改性是:在高分子链上引入柔性基团,如异丙基、氟代异丙基、醚基、硅烷基、酯基、酰胺基等,引入不对称结构或将庞大侧基接枝于高分子链上,破坏PI的结构规整性,可使PI加工性能获得改善。由于硅氧烷链既有较好的柔性又有较高的热稳定性,因此在PI分子链上引入硅烷,不仅可以改进PI的加工性能,而且还可以提高材料韧性,降低PI的玻璃化转变温度对加宽PI的使用温度范围等。 耐高温PA 尼龙作为五大工程塑料之首,诞生较早,其应用广泛,产量很大,种类很多,其中PA6和PA66产量和消耗量最大,占据整个尼龙市场的90%,而高温尼龙则占据8%(包括部分PA66)。传统的尼龙一般使用温度都不会超过200℃,以PA6和PA66的使用温度最高,使用温度低是尼龙本身的一大缺点。根据需要,各国科学家开发了耐高温尼龙,这可以分为两大类,纯尼龙和尼龙复合材料。纯尼龙材料分为传统和新型,其中传统的耐高温尼龙主要包括了PA46、PA6T和PA9T,而新的耐高温尼龙主要有新型PA66、PA4T和PA10T等。而尼龙的耐高温复合材料主要是已加入了一些纤维和填料,改善机械性能,降低吸水率,提高耐热性,降低成本等。耐高温尼龙的主要特点如下: 表5 耐高温PA的典型特征 种类 耐高温PA 合成方法 共聚、缩合反应 具体分类 传统:PA46、PA6T和PA9T 新型:PA66、PA4T和PA10T 复材:纤维、云母等 突出特点 1耐低温也耐高温 2优良的耐化学腐蚀性 3优良的综合机械性能 4良好电绝缘和电稳定性 5易于加工 同类对比 种类较多,颜色鲜艳等 存下问题 同时具备耐水性、阻燃、耐高温等性能需要加入多种填料 应用领域 汽车轴承等工业领域和民用产品 发展方向 环保低毒,低成本,做复合材料 目前耐高温尼龙多引入芳环,即芳香族尼龙,相比其他的特种工程塑料,耐高温尼龙也具备自己的优势。这样的尼龙比传统尼龙成本高出了不少,虽然应用领域有很大突破,但还是要通过共聚反应或跟纤维,无机填料等做成复材,以降低成本,提高综合性能,同时要发展具备同时具备耐水性,无卤阻燃,低毒环保的,甚至透明的高性能尼龙,难度依然不小,各国科学家都在不断努力,无疑是任重道远。

来源:东莞市晟泰新材料科技有限公司

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